> Немного истории об искусственно выращенных корундах: рубинах и сапфирах (и не …
Немного истории об искусственно выращенных корундах: рубинах и сапфирах (и не только).
Большинство людей предполагают, что искусственно выращенные камни — подделка. На самом деле это не так. Такой камень — это полный аналог природного, только выращенный в условиях лаборатории. Искусственный корунд по своему составу аналогичен природному камню по структуре, оптическим, физическим и химическим свойствам.
Первые микроскопические кристаллы искусственного рубина были получены в 1837 году французским химиком Марком Годеном. В книге П.Н. Чирвинского «Избранные труды. Искусственное получение минералов в XIX столетии» есть описание экспериментов Марка Годена: «Корунд в кристаллах до 1 мм в поперечнике и 1/3 мм в толщину удавалось получать при накаливании смеси калиевых квасцов с сернокалиевой солью (сульфат алюминия) и сажей. Накаливание производилось в течение нескольких часов в сравнительно небольшом горне». Мелкие кристаллики рубина позднее синтезировали Дж. Эбельман, X. Сенорман, Клэри и другие исследователи. Однако все эти работы не имели никакого практического значения. Это были только опыты, хотя и удачные.
В 1877 году французские химики Эдмон Фреми и Фейль получили первые синтетические рубины коммерческого качества. Кристаллы были выращены в большом фарфоровом тигле, содержавшим расплав оксида свинца, в котором был растворен глинозем, смешанный с незначительным количеством соли хрома. Но полученные ими тонкие пластинки корунда нельзя ещё было применить в ювелирном деле.
Образец из одного их тигля, демонстрирующий блестящие рубиновые зерна, выставлен в Галерее минералов Британского музея естественной истории.
Первые искусственно сделанные рубины появились в продаже в 1882 г. под названием «женевские» или «швейцарские» рубины. Изготовил их химик Динер Вис. Это были не совсем синтетические рубины. Вероятнее всего, их изготавливали плавкой из осколков и обломков природного рубина при высокой температуре.
Реконструированные рубины начал делать в 1895 г. француз Мишуд. Жаром кислородно-водородного пламени нагревался небольшой природный рубин, вложенный в платиновую миску, помещенную посреди круга из огнеупорного вещества. Затем драгоценный камень посыпался мелким порошком из природного рубина, который при высокой температуре плавился и спаивался с основным камнем. В результате камень увеличивался в размерах до заданной величины. Подобное производство было сравнительно дорогим и требовало большой сноровки.
Несмотря на многочисленные опыты по выращиванию корундов, однако первыми в 1888 году французские химики Отфель и Перре осуществили удачный синтез кристаллов изумруда ювелирного качества с использованием растворно-расплавного флюсового метода синтеза.
Полностью синтетический крупный корунд-рубин был получен французским ученым Огюстом Вернейлем совместно с Е. Фреми из расплава фторидов бария и кальция и криолита (Na3AlF6) с добавкой окиси хрома. В 1890 году ими были переданы в Парижскую академию наук несколько сверкающих кристаллов. Однако, только лишь в 1892 году Вернейль совершил прорыв в синтезировании камней. Он придумал оригинальную технологию («Метод Вернейля», которым пользуются и по сей день) и оборудование, позволяющие за 2 - 3 ч выращивать кристаллы рубина массой 20 — 30 каратов из чистой окиси алюминия. Полностью исследования были завершены им в 1902 году.
А годом рождения синтетического рубина можно считать - 1905. В лаборатории французского химика А. Е. Александра были получены искусственные рубины ювелирного качества по методу, предложенному М. А. Вернейлем. С этого времени данный метод стал промышленным и уже скоро на рынке появились первые синтетические рубины. В 1907 году мировой годовой объем производства синтетических рубинов достигает 5 млн. карат. Синтетический сапфир впервые был получен в 1910 году (см. "Наука и жизнь" № 8, 1997 г.).
Следующий метод выращивания синтетических камней из расплавов, который в настоящее время также достаточно широко распространен, носит название способа Чохральского (или «вытягивание из расплава»). Метод был разработан польским химиком Яном Чохральским в 1916 году. По некоторым сведениям, Чохральский открыл свой знаменитый метод , когда случайно уронил свою ручку в тигель с расплавленным оловом. Вытягивая ручку из тигля, он обнаружил, что вслед за металлическим пером тянется тонкая нить застывшего олова. Заменив перо ручки микроскопическим кусочком металла, Чохральский убедился, что образующаяся таким образом металлическая нить имеет монокристаллическую структуру. К минералам, выращиваемым таким методом, относятся рубины, сапфиры, итрий-алюминиевые гранаты (ИАГ) и другие синтетические гранаты, александриты.
В России первый промышленный искусственный корунд был получен в 1939 году. В основном этой задачей занимался Институт кристаллографии Российской академии наук им. А.В. Шубникова. В 1947 году там был разработан промышленный способ и аппаратура для кристаллизации синтетического рубина в виде стержней. В 1950 году А.В. Шубникову и С.К. Попову присуждена Государственная премия за разработку методов выращивания кристаллов корунда и организацию их промышленного производства. И конечно тогда меньше всего думали о применении полученных корундов в ювелирной отрасли. Корунды были нужны для технических нужд, для часов, а позднее для лазеров.
Получение кристаллов корунда, окрашенных в яркие цвета, является довольно сложной задачей, поскольку обусловливающие их хромофорные примеси, способные изоморфно замещать алюминий в структуре корунда, входят в него только в сотых и даже тысячных долях процента . Введение в корунд трехвалентного марганца приводит к окрашиванию кристаллов в желтовато-розовый цвет, оксида никеля - в желтый. Для того чтобы получить камень красного цвета, который потом будет использоваться как рубин применяют окись хрома или железа. Для придания корунду цвета синего сапфира используют титан. А с помощью трех металлов вместе делают камни фиолетового оттенка. Если добавить в процессе изготовления оксид ванадия то при дневном свете камень будет иметь оранжево-жёлтый цвет, а при искусственном — красно-фиолетовый. Зеленый оттенок получают путем добавления таких металлов, как магний, кобальт и цинк.
Бытует мнение, что синтетические корунды появились в ювелирных изделиях в СССР в 70-х годах. Но это произошло раньше. Так, Чернореченский завод «Корунд» уже в 50-х годах XX века получил первые кристаллы темно-красного рубина и отработал технологии производства александритов, сапфиров, аметистов и топазов для ювелирной промышленности.
Но наибольший всплеск популярности ювелирных изделий с синтетическими сапфирами и рубинами приходится на вторую половину 60-х годов и 70-е годы, когда на очередном пленуме ЦК КПСС было принято решение о создании массового ювелирного производства в стране. Именно тогда в широкую продажу поступают украшения из позолоченного серебра и золота, обычно 583-й пробы, с крупными ярко-красными прозрачными вставками из «вернейлевских рубинов» или с ярко-синими - из «вернейлевских сапфиров». Появились так же искусственные корунды с эффектом смены цвета – «александриты». Камень в них менял цвет в зависимости от условий освещения из-за примеси ванадия. Те, первые синтетические рубины советского производства сейчас уже являются редким образцом синтетического камня и прекрасной машинной огранки. Но тогда синтетические корунды не были ни редкими, ни дорогими: себестоимость одного камня, включая огранку, составляла порядка 3 рублей 20 копеек.
Ну и для сведения: для получения синтетических звездчатых корундов (рубинов и сапфиров) в исходный материал добавляют окись титана. В процессе синтеза образуется смешанный кристалл, при последующем его нагревании ниже температуры плавления окиси алюминия он распадается с выделением тончайших игольчатых кристалликов рутила. Расположение кристаллов рутила в синтетическом корунде такое же, как и в естественном звездчатом корунде. При огранке кабошоном синтетический рубин или сапфир дает тот же звездчатый эффект, что и природный.
Синтетический александрит получают методом флюса из раствора в расплаве молибдата лития при температуре от 1200° с медленным охлаждением. Этот метод синтеза хризоберилла и александрита разработан в 1964 г. амер. исследователями и до настоящего времени остаётся важнейшим. В США его производство начато с 1973 г. лабораторией кристаллов в г. Сен-Рамон, шт. Калифорния, а в России — в Новосибирске с 1980 г. Для затравок используют природный или синтетический александрит, продолжительность синтеза 7-9 недель. Этим методом получается наилучшее ювелирное сырьё. Характерной его особенностью является наличие сноповидных скоплений пузырьков растворителя, включений плавня и треугольных частичек металла. Русский синтетический александрит обладает лучшими ювелирными свойствами, он сильно плеохроирует от яркого синевато-зелёного при дневном свете, до красновато-пурпурного при электрическом освещении.
Для тех, кому тема показалось интересной, можно подробно прочитать по ссылкам:
https://www.livemaster.ru/topic/1055457-gemmologiya-nemnogo-istorii-chast-1
http://www.nkj.ru/archive/articles/10095/
http://vseokamnyah.ru/kamni/sinteticheskij-korund.html
http://nimleo.livejournal.com/44025.html
https://znaytovar.ru/s/Sinteticheskie-kamni.html
http://www.nkj.ru/archive/articles/10095/ (Наука и жизнь, Что такое "синтетические драгоценные" камни?)
https://znaytovar.ru/s/Sinteticheskie-kamni.html - синтетические камни, методы выращивания.
http://dic.academic.ru/dic.nsf/ruwiki/423096 - о методе Чохральского.